來(lái)源： 新能(néng)源Lea→¥∞nder
（一(yī)）富锂材料
&nbβ♣§sp;锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池負極材料近(jìn)年(nián)來(lái)發展很(hě±≠×n)快(kuài)，例如(rú)傳統的(de)晶體(§₹₽tǐ)矽負極和(hé)氧化(huà)亞矽負極，₽ δ比容量可(kě)以突破1000mAh/g以上(shàng)，相(xià" ±ng)比之下(xià)，正極材料發展相(x♥ ¶☆iàng)對(duì)較為(wèi)緩慢(màn)，目前較為€₽≠(wèi)成熟的(de)NCA和(hé)N¶&×φCM三元材料容量多(duō)為(wèi)180mAh/g左右，雖然現(x♦☆"♦iàn)在一(yī)些(xiē)高(gāo)鎳的(©≥de)NCM材料容量可(kě)達200mAh/g以σ ✘上(shàng)，但(dàn)是(shì)循環性能(néng)往往不(bù)太穩定，而且高(g™∞∞ āo)鎳材料對(duì)生(shēng)産工(gōng)藝Ω♠σ的(de)要(yào)求也(yě)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高(gāo)于傳統的(de)LiCo>β •O2材料，因此三元材料進一(yī)步提升容量的(de)空(♥' ≤kōng)間(jiān)并不(bù)是(shì)很(hěn)大(dà)，但(dàn)是(shì)有ε♦'₩(yǒu)一(yī)類材料，它的(de)容量可(≤ kě)以輕松做(zuò)到(dào)了(le)200mAh/g以上(shàπ<ng)，甚至可(kě)以做(zuò)到(dào)300mAh/g，↑ ÷™可(kě)以為(wèi)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池帶來(lái)巨大(dà)的(de)<能(néng)量密度的(de)提升，這(zhè)種&®材料就(jiù)是(shì)富锂材料。
α₽§λ富锂材料容量高(gāo)，并且還(hái)具有(yǒu)低(dī)成本的(de)優勢， ™可(kě)以說(shuō)是(shì)非常理(lǐ)想的(de)锂離(lí)子(z$λ£★ǐ)電(diàn)池正極材料，當然任何事(shì)情都(dōu)不(bù)可(kě)能(nénγ₩g)是(shì)完美(měi)的(de)，←©∞γ在首次使用(yòng)的(de)過程中為(wèi)了(le)發揮出富锂材料的(de)σβ®高(gāo)容量，要(yào)采用(yòng)高£♠δ×(gāo)電(diàn)壓活化(huà)，這(zhè)一(yī)↔®±♦過程中除了(le)形成我們需要(yào)的(de)Li2Mn'♠ O3物(wù)相(xiàng)外(wài)，也(yě)會(huì)生(shēng)成Li2O×"，還(hái)會(huì)釋放(fàng)活性氧，這(z©≈ ←hè)不(bù)僅會(huì)破壞富锂材料自(zì)身(shēn)的(de)結構，還(há>₹i)會(huì)導緻電(diàn)解液的(de)氧化(huà)分(fē∏♥n)解，造成較高(gāo)的(de)不(bù)可(kě)逆容量。此外(wài)富锂材料在循環過程←÷≈€中還(hái)存在著(zhe)層狀結構向尖→δ晶石結構轉變的(de)趨勢，這(zhè)也(yě)導緻富÷π≈→锂材料的(de)電(diàn)壓平台在循環過程中會(huì)持續的(de"Ω)下(xià)降，容量不(bù)斷衰減，使得(de)±∞富锂材料循環性能(néng)較差，反應機(jī)理(lǐ)如(rú)下(xià)圖所示[1≈→Ω]。
富锂材料活化(huà)制σ®(zhì)度是(shì)影(yǐng)響其循環性能(néng)的(de)一(yī)個(gè)重要(σ♣yào)因素，以色列科(kē)學家(jiā)Prasant Kumar Nayak等₽÷[2]研究顯示，活化(huà)電(diàn)壓和(hé)循環電(diàn)壓對(du☆₩←≥ì)于富锂材料的(de)循環性能(néng)都(dōu)有(yǒu)十分(fē♣γγn)顯著的(de)影(yǐng)響，例如(rú)他(tā)們發現(xiàn)L"→♥i1.17Ni0.25Mn0.58O2在經過4.8V活化(huà)，并在2.3-4.6V±∏之間(jiān)循環的(de)電(diàn)池，雖然容量高(gāo)達242mAh/g，但(dà£π®$n)是(shì)循環性能(néng)很(hěn)差，并且循環100次後電(diàn)$↑壓平台從(cóng)3.62V衰降到(dào)了(le)3.55V，而經過4.6V活化(α∏★§huà)，并在2.3V-4.3V之間(jiān)循環的(de)電(diàn)池，雖然比容量較 低(dī)僅為(wèi)160mAh/g，但(dàn©£¥)是(shì)循環性能(néng)優異，并且循環100次未出現(xiàn)平台電(diàn)壓衰降 ♦，如(rú)下(xià)圖所示，而沒有(yǒu)經過高(gāo)電(diàn)壓活化(huà)♦✘×&的(de)材料，容量較低(dī)僅為(wèiλ₽)100mAh/g左右，可(kě)見(jiàn)富锂材料的♠↑(de)活化(huà)制(zhì)度和(héφα÷α)循環制(zhì)度對(duì)于富锂材料的(de)循環具有(yǒu)巨大(dà)的(d¥ ₹©e)影(yǐng)響。
富锂材料在較高(gāo)的(de)工(gō÷®ng)作(zuò)電(diàn)壓下(xià€₽Ω)，存在界面穩定性差的(de)問(wèn)題，因此元素摻雜(zá)和(hé)材料的(de ∏φ®)表面包覆處理(lǐ)是(shì)克服富锂材料★©γ循環性能(néng)差、電(diàn)壓衰降的(de)主要(yào)方法，哈爾濱工(gōng)業(≈λyè)大(dà)學的(de)戴長(cháng)松[3]等開(kāi)♥±發了(le)一(yī)款Se摻雜(zá)的(de)富锂材料Li1.2[Mn0.7Ni0¥±€.2Co0.1]0.8-XSeXO2，相$ (xiàng)比沒有(yǒu)經過摻雜(zá)的(de)富锂材料，該材料 ™的(de)晶體(tǐ)結構更加規則，陽離(lí)子(zǐ)混排也(yě)更少(shǎo)。電(✔✔αdiàn)化(huà)學測試發現(xiàn)，該材料首次效率可(kě)達77%，在10Cφφ的(de)大(dà)倍率下(xià)仍然能(néng)夠發揮178mAh/g的(de♣σ)容量，同時(shí)摻雜(zá)的(de×₽)Se元素很(hěn)好(hǎo)的(d★§≤e)抑制(zhì)了(le)富锂材料的(de£↔≥↑)電(diàn)壓衰降，循環100次容量衰降僅為(wèi)5%，機(j←φ★ī)理(lǐ)研究顯示Se元素抑制(zhì)了(le)O2-被氧化(huà)§ε≈為(wèi)O2，從(cóng)而減少(shǎo)了←∑×(le)材料由層狀結構向尖晶石結構轉變，進而提高(gāo)了(♥≈×le)材料的(de)倍率性能(néng)和(hé)循環性能(néng)。
富锂材料界面穩定性差，容易導緻副反應≠∞的(de)發生(shēng)，影(yǐng)響電(diàn)池的(de)循環壽命，→>$一(yī)種有(yǒu)效的(de)解決辦法就(jiù)是(shì)“表面包 $&覆”，例如(rú)AlF3、Al2O3和(hé)Li3PO4£×α等材料都(dōu)可(kě)以用(yòng)于富锂材料的(de)表面包覆，改善 ₹∞富锂材料的(de)表面穩定性。哈工(gōng)大(dà)的(de)杜春雨(yǔ)等[4]等提出了₽✔α(le)一(yī)種SnO2包覆方案，他δ★(tā)們利用(yòng)了(le)SnO2中的(d•e)氧缺位，促進Li2MnO3結構的(de)形成，不(®×✘×bù)僅改善了(le)富锂材料的(de)循環性能(néng∑•)和(hé)倍率性能(néng)，還(h←"δái)提高(gāo)了(le)富锂的(de)材料的(de)容量，達到∏(dào)了(le)264.6mAh/g，相(x₽♣iàng)比于沒有(yǒu)包覆處理(lǐ)的(de)富锂材料提高(gāo)☆γ<了(le)38.2mAh/g，這(zhè)也(yě)為(wèi)富锂材料' 表面改性處理(lǐ)提供了(le)一(yī)個(gè)新的(de)思路(lù)。 ✔
華南(n→δán)師(shī)範大(dà)學的(de)D₹≠ongrui Chen等[5]借助聚多(duō)巴胺模版法，利©♥±用(yòng)Li3PO4對(duì)富锂材料進行(xí→Ω™♦ng)了(le)包覆處理(lǐ)，Li3PO4包覆層的(de)厚度僅為(wèi)5nm左右≈<♥β。Li3PO4包覆層極大(dà)的(de)改善了(le)÷©λσ富锂的(de)材料的(de)循環性能(néng)，0.2C，2.✔&♥0-4.8V循環100次，容量保持率為(wèi)78%，而沒有(yǒu☆>)經過包覆處理(lǐ)的(de)富锂材料容量保持率僅為(wèi)58'σ%，同時(shí)Li3PO4包覆層也(yě)顯著提高(gāo)了(le)富锂的(d₹÷e)材料的(de)倍率性能(néng)，如(rú)下(xià)•£♦圖所示。
富锂材<ε≤料的(de)低(dī)溫性能(néng)也(yě)是(shì)阻礙富锂材料應用(yòng)的(→∞↔de)一(yī)個(gè)重要(yào)因素，♦↕↓中國(guó)工(gōng)程物(wù)理(lǐ)研究院的('πde)Guobiao Liu等[6]對(duì)于富锂材料低(♣§dī)溫下(xià)容量下(xià)降的(de)機(jī)理(lǐ)做(zuò)了(le)詳細的×'↑₩(de)研究，一(yī)般認為(wèi)，富锂材料在低(≈✘dī)溫下(xià)由于活化(huà)産生(shēng)的(de)Li2Mn$÷$₩O3材料的(de)數(shù)量較少(shǎo→≥)，導緻容量偏低(dī)，但(dàn)Guobi>αao Liu的(de)研究發現(xiàn)，即便是(shì)材料內(nèi)的(de)L≤®i2MnO3含量較高(gāo)，在低(dī)溫下(xià)容量發揮也(y₽ ≤ě)很(hěn)低(dī)，Li2MnO3含"φ量并不(bù)是(shì)影(yǐng)響材料容量發揮的(de)決定性因素，Guob±iao Liu認為(wèi)低(dī)溫下(xià)較差的(de)電(di₹Ω€àn)極動力學特性會(huì)抑制(zhì)Mn4+／Mn3+反應，從(cóng)而導緻材料↔↕↓的(de)容量發揮較低(dī)。循環性能(néng)研究顯示，雖↔¶₹然低(dī)溫導緻富锂材料的(de)容量發揮較低(dī)，但(dàn)是(shì)卻顯著δ™♣的(de)提升了(le)富锂材料的(de)循環性能(né↑λng)，如(rú)下(xià)圖所示（電(diàn)池A在25℃€下(xià)循環，含有(yǒu)較多(duō)數(shù)量 γ"的(de)Li2MnO3，電(diàn)池B，在低(dī)溫-Ω≠•λ20℃下(xià)循環含有(yǒu)較少(shǎo)數(shù)量€ελ∞的(de)Li2MnO3，電(diàn)池C首先在25℃下(xià)活化(huà)，然✘×☆後在-20℃下(xià)循環，含有(yǒu)數(shù)量較多(duō)的(de)Li2Mn↑£O3）。A、B和(hé)C三種電(diàn)池在循∞÷環100次後，容量保持率分(fēn)别為(wèi)68.3%、80.₩☆9%和(hé)88.1%，通(tōng)過對(duì) 三種電(diàn)池中的(de)富锂材料的(de)結構研≥€究顯示，低(dī)溫很(hěn)好(hǎo)的(d↔'♥₽e)抑制(zhì)了(le)富锂材料從(cóng)層狀結構向尖晶石結構轉變，從(cóng)↑φ而顯著改善了(le)富锂材料的(de)循環性能(néng)。
富锂材料面臨的(de)主要(yào)≤γ±問(wèn)題是(shì)晶體(tǐ)結構穩定性差和(hé)表面γ↑副反應多(duō)，目前主要(yào)的(de)解決辦法是(shì)：摻雜(zá)、表面包覆和(™≠₩hé)新型活化(huà)工(gōng)藝。摻雜(zá)的(de)主要($≥®yào)目的(de)是(shì)穩定Ni和(hé)Mn元素，進而提高(gāo)←α∞→富锂材料的(de)結構穩定性，Co摻雜(zá)是(shì)一(yī)種較δ₹為(wèi)常見(jiàn)的(de)摻雜(zá)方法。相(xiàng)比于元素摻雜(zá✘∞≠)方法，表面包覆是(shì)提高(gāo)富锂材料性能(néng)更為(wèi)有(πσyǒu)效的(de)方法，包覆材料分(fēn)為(wèi)電(diàn₩÷↕∞)化(huà)學活性物(wù)質和(hé)非活性物(wù)質，常見(jiàn★ ♠)的(de)活性物(wù)質為(wèi)尖晶λ☆φπ石材料，尖晶石材料具有(yǒu)良好(hǎo)的(Ω←♥ de)穩定性，能(néng)夠顯著的(de)改善富锂材料的(de)性能(nén↑ ☆☆g)，但(dàn)是(shì)尖晶石材料在3V以下(xià)時(shí)，會(huì)≤β發生(shēng)不(bù)可(kě)逆的(de)相(xiàng)變，這(zhè)也(y& ě)是(shì)我們在使用(yòng)尖晶石包覆時(s'♣φΩhí)需要(yào)特别注意的(de)一(yī)點δ♠©。非活性物(wù)質塗層材料主要(yào)包含金(jīn)屬氧化(huà)物☆♦(wù)、碳和(hé)金(jīn)屬氟化(huà)物(wù)等，這(zhè)些(xiē)材料能(≥↓δ←néng)夠顯著的(de)改善富锂材料的(↔↑de)界面穩定性，提升材料的(de)循環性能(±£néng)，常見(jiàn)的(de)包覆材料主要(yào)有(yǒu)AlF3、Li3PO★↓∞4和(hé)ZrO2等材料。富锂材料的(de)活化(hu★δ™"à)過程對(duì)于富锂材料的(de)結構穩定性有(y↕§ǒu)著(zhe)至關重要(yào)的(de)影(yǐnΩ☆g)響，在活化(huà)的(de)過程中會(huì)導緻富锂材料顆粒的§←¥±(de)表面穩定性降低(dī)，引起界面副反應增加，為(wèi)此對(duì)ε β于活化(huà)制(zhì)度的(de)研究就(₹"±βjiù)顯得(de)尤為(wèi)重要(yào)（下(xià)圖為(wèi)富锂材料發展圖解[1]♣"）。
富锂材料經≠≠£過多(duō)年(nián)的(de)研究，人(¥©rén)們對(duì)于其電(diàn)化(huà)學反應機(jī)理(lǐ)認識逐漸深入，通γ"∑(tōng)過材料結構調整、元素摻雜(zá)和(hé÷♣→∞)表面包覆等手段，顯著改善了(le)富锂材料的(de)結構和(h€β↑βé)表面穩定性，配合活化(huà)制(zhì)度的(de)研究，目前富锂材÷♣料循環穩定性和(hé)倍率性能(néng)都(dōu) δ♠已經得(de)到(dào)了(le)極大(dà)→★Ω的(de)提升，雖然短(duǎn)時(shí)間(jiān)內(n<λèi)還(hái)難以撼動三元材料的(de)地(dì)位，§λ≠但(dàn)是(shì)相(xiàng)信随著(zhe)富锂材料技(±₹jì)術(shù)的(de)不(bù)斷成熟，富锂材料能(néng)夠憑借著(zhe)高(gāo)¶δβ±容量的(de)優勢，成為(wèi)下(xià)一(yī)代高(gāo)比能(néng)π§锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池正極材料的(de)有(yǒu)力競争者。≤✔π
（二）锂離(lí)子(zǐ)混合電(diàn)容器(qì)
α↕♣ 锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池和(hé)電(diàn)容器(qì)我們都(dōu)不(bù)陌生(shēng)，锂離(lí)子£±(zǐ)電(diàn)池利用(yòng)了(le)正負極的(de)氧化÷♣φ(huà)還(hái)原反應，驅動Li+反複在正負λ₩極晶格之間(jiān)嵌入和(hé)脫出，從(cóng)而達到(dào)儲存和(hé™π)釋放(fàng)電(diàn)能(néng)的(de)目的(de)。而電(d₹✘λ≈iàn)容器(qì)的(de)工(gōng)作(zuò)原理γ≈♣(lǐ)與锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池有(yǒu)這(zhè)本質的(de>φΩσ)區(qū)别，傳統意義上(shàng)的(de)電(diàn¥≥)容器(qì)中不(bù)發生(shēng)氧化(huà)還(hái)原反應，而是(sh↕→↔↔ì)借助雙電(diàn)層将陰陽離(lí)子(zǐ)分(fēn)别吸附在正負極表面，€§從(cóng)而達到(dào)儲能(néng)的(de)目的(de)，由于♠★>這(zhè)一(yī)過程中不(bù)存在氧化(huà)還(hái)原©♦♥反應和(hé)離(lí)子(zǐ)嵌入等過程，電(diàn)極的(de)結構沒有(yǒu)發生(s¶§ hēng)改變，因此電(diàn)容器(qì)具有(yǒu)極佳的(de)循環性能(néng)¥™ε，一(yī)般可(kě)達幾十萬次，但(dàn)是(sh α™ì)因為(wèi)雙電(diàn)層儲存的(de)電(diàn)荷數(shù)量非常有(>₽ yǒu)限，因此電(diàn)容器(qì)的(de)能(néng)量密度極低(dī)，無σδ法作(zuò)為(wèi)儲能(néng)器(qì)件(jiàn)使用(yòng)。
近(jìn)年(nián)來(lái)随著✔ ≥(zhe)材料技(jì)術(shù)的(de)不(bù)斷發展，人(ré↕'≤≤n)們提出了(le)一(yī)種能(néng)量密度“極高(gāo)”γ★&的(de)“超級電(diàn)容器(qì)”概念，比能(néng)量可(kě)達5Wh/×α kg以上(shàng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了(le)傳統的(de)電(>≈♣diàn)容器(qì)，超級電(diàn)容器(qì)具有(yǒu)充電(diàn)時(s•₹¥₩hí)間(jiān)短(duǎn)、放(fàng)電(diàπ÷☆≈n)功率大(dà)，循環壽命好(hǎo)等優點，因此被給予了(le)厚望。在上(s≤<hàng)海(hǎi)世博會(huì)期間(jiān©≠)，使用(yòng)超級電(diàn)容器(qì)的(de)公交車(chē)就(π€jiù)在世博園內(nèi)的(de)世博大(dà)•γ道(dào)運行(xíng)，該公交車(§ε∏chē)不(bù)需要(yào)長(cháng)時(shí)間(jiān)充電(≤↕•®diàn)，隻需要(yào)在每次出車(chē)☆±©前進行(xíng)3-5min的(de)快(kuài)速充§ ∑電(diàn)，然後每隔3-4站(zhàn)，酌情進行(xíng)30-50s的(de₩÷•₩)快(kuài)速充電(diàn)，這(zhè)一(yī)過程™®完全可(kě)以在每站(zhàn)上(shàngπ♦)下(xià)客的(de)時(shí)間(jiān)內(nèi)完成，實現(xiàn)§←≥≈了(le)随充随走，極大(dà)的(de)提高(gāo)了(le)運行 ♠☆(xíng)的(de)便利性。
雖然超級電(diàn)容器(qì)相(&€§♦xiàng)比于傳統的(de)電(diàn)容器(qì)比能(néng)↕₽£量有(yǒu)了(le)極大(dà)的(de)∑§↑提升，但(dàn)是(shì)相(xiàn♦$g)比于锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池∏γ，比能(néng)量仍然較低(dī)，如(rú)何将锂離(lí)子(zǐ↕>¥)電(diàn)池的(de)高(gāo)比能(néng)和(hé)超級電≥×≤(diàn)容器(qì)的(de)長(cháng)壽命、快(kuài)速充放(π♥fàng)電(diàn)相(xiàng)結合，成¥$₹£為(wèi)了(le)廣大(dà)學者的(♣£de)研究熱(rè)點，在這(zhè)一(yī)背景下(xià)，锂離(lí)子(zǐ)電(•♠→diàn)容器(qì)應運而生(shēng)。一(yī)般來(lái)說(s₽±←huō)，锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)容器(qì)一(yī)側電(Ω₽¥diàn)極能(néng)夠嵌入和(hé)脫出锂離(lí)子(zǐ)，另一(yī)側電(d∑'"≠iàn)極能(néng)夠吸附陰陽離(lí)子(zǐ)，這(zhè)樣即結<φ合了(le)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池高(gāo)容量的(de)™☆ ↕特點，也(yě)結合了(le)超級電(diàn)容器(qì)快(k$¶♠£uài)速充放(fàng)電(diàn)的(de)特性，但(dàn)是φ" →(shì)這(zhè)一(yī)結構也(yě)存在著σφ♠(zhe)Li+在電(diàn)極內(nèi)擴散慢(màn)的(de)問(wèn)題，限制(z÷÷&hì)了(le)混合锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)容器(qì)的(de)性能(néng)•§®發揮。為(wèi)了(le)克服這(zh€≠ ★è)一(yī)問(wèn)題人(rén)們從(∞ ₽cóng)材料的(de)選擇和(hé)混合電(diàn)容器(qì)↑ &的(de)結構設計(jì)等方面都(dōu)進行(xí<↓&δng)了(le)衆多(duō)的(de)研究。
&nbδ ×sp;锂離(lí)子(zǐ)混合電(diàn)容器(qì)常見(jiàn)的(de)負✔ε 極材料主要(yào)有(yǒu)硬碳、TiO2等能(néng)夠&βδ₹嵌入Li+的(de)材料，其中TiO2的(de)Li+嵌入¶電(diàn)壓在1.5V（vs Li+/Li）左右，當與活性碳組成電(diàn>"σ)容器(qì)後，能(néng)夠恰好(hǎo)使得(de)電(diàn)容器(qì)↑€§≈的(de)電(diàn)壓處于水(shuǐ)♦•溶液的(de)穩定電(diàn)化(huà)↕↕✔學窗(chuāng)口範圍內(nèi)，同時(↓♦shí)TiO2成本低(dī)，并具有(yǒu)優異的(de)循環性能(néng)≈，非常适合作(zuò)為(wèi)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)容器₩φ÷§(qì)的(de)負極使用(yòng)。TiO2優異特性吸引了(le)廣大(↕₩↔dà)研究者的(de)關注，但(dàn)TiO2的(de)應用(yòng)還(hái)要(y≥→β$ào)克服TiO2材料電(diàn)子(zǐ)電(diàn)導率低(dī)和(h∞↔é)Li+擴散慢(màn)的(de)問(wèn)題。
為(wèi)了(le)•$克服Li+在TiO2材料中擴散緩慢(màn)的(de)難題，重慶大(dà)學的(de)Gang'©∞→ Tang等[1]設計(jì)了(le)一(yī₽© λ)款複合結構高(gāo)性能(néng)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)容器(qì)負αλ極，該電(diàn)極由氫處理(lǐ)納¥φ<∞米TiO2顆粒，導電(diàn)聚合物(wù)和(hé)單壁碳納米管組成。氫處理 β(lǐ)能(néng)夠增加TiO2內(nèi)部的(de)氧缺陷，提高(gāo)其儲锂®φ∞的(de)特性，而導電(diàn)聚合物(wù)能(néng)夠不(bù)僅能(néng←→$™)夠支撐電(diàn)極的(de)三維多(duō)孔結π ↑構，還(hái)能(néng)夠為(wèi¶♦♣™)活性物(wù)質顆粒之間(jiān)提供良好(hǎo)的($σ≠de)導電(diàn)連接，同時(shí)改善電(diàn)極的(de)離(lí)子(zǐ)₩>和(hé)電(diàn)子(zǐ)導電(diàn)性。測試$"$表明(míng)該負極比容量可(kě)達213mAh/g，當與活性碳組成混合锂離(<✔®lí)子(zǐ)電(diàn)容器(qì)時(s✔γα<hí)，在4KW/kg的(de)電(diàn)流密度下(xià)，比能(néng)量可(k→•"γě)達31.3Wh/kg，在1.0-3.0V之間(jiān)，循環3000次，容量保持率可(δ kě)達77.8%。
複合電₹ π(diàn)極結構是(shì)克服TiO2電(diàn)子(γ✔zǐ)電(diàn)導率差和(hé)Li+擴散慢(màn)的(₩™™de)有(yǒu)效方法，北(běi)京化(huà)工(gōng)大(dà)學的(de)C₹↕∑™heng Yang等[2]利用(yòng)靜(jìng)電(dià$εn)紡絲技(jì)術(shù)制(zhì)備了(le)TiO2@PCNFs複合結構纖維材料¶×，Cheng Yang的(de)方法是(shì)首先制(zhì)備钛酸♥÷<丁酯、PVP和(hé)正矽酸乙酯的(de)混合溶液，然後進行(xíng)靜(jìγ♠ng)電(diàn)紡絲，随後對(duì)纖維在800℃下(xià)進行(xín£₹g)碳化(huà)處理(lǐ)，獲得(de)含有(yǒu≥ε☆)TiO2和(hé)SiO2納米顆粒的(de)納米碳纖維，最後利用(yòng∑₹)NaOH溶液腐蝕掉SiO2，獲得(de)具有(yǒu)多(duō)孔結構¥✘λ'的(de)TiO2@PCNFs納米纖維材料，通(tōng)過調整正≥ ✔矽酸乙酯的(de)數(shù)量可(kě)以對(du₩✘ì)TiO2@PCNFs材料的(de)孔隙率進行(xíng)調'®<整，從(cóng)而顯著的(de)提高(gāo)材料的(de)能(néng)量密 γ¶度和(hé)功率密度，經測試該材料與活性碳材≈©€≥料組成锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)容器(qì)後，在75 ₩λ↔W/kg的(de)功率密度下(xià)，能(néng)量密度可(kě)達67.4Wh/↔≠kg，即便是(shì)在5KW/kg的(de)功率密度下¶≤'(xià)，該電(diàn)容器(qì)的(de)比能(néng)量仍然能(n₹₹éng)夠達到(dào)27.5Wh/kg，此外(wài)該锂離(l☆≥↕í)子(zǐ)電(diàn)容器(qì)還(hái)展現(xiàn)出了(le)卓越的(de)循←γα環性能(néng)，在10A/g的(de)電(diàn)流$ ↕×密度下(xià)，循環10,000次，容量保持率可(k♦©ě)達80.5%。
元素摻雜(zá)也(yě±≥₩')是(shì)改善材料性能(néng)的('±de)常用(yòng)方法，倫敦大(dà)學學院的(de)Dustin Baβφuer等[3]利用(yòng)連續水(shuǐ)熱(rè)法制(zhì)備了(le)Mo摻雜(zá±≈±)和(hé)Nb摻雜(zá)的(de)TiO2材料，Mo摻雜"∞(zá)和(hé)Ni摻雜(zá)顯著改善了(le)TiO2♦¥≠的(de)容量和(hé)倍率性能(néng≥¶↔)，在180W/kg的(de)功率密度下(xià)，Mo0.1Ti0.9O2／AC（活性碳≠♦✘）混合電(diàn)容器(qì)的(de)能(néng)量密度可↔↕(kě)達51KW/kg（0.5-3.0V），但(dàn)是(shì)随著(zhe)電(d£↕♣iàn)流密度的(de)增加，能(néng)量密度也(yě)在快(kuài)速下(xià∞δ↑)降。而Nb0.25Ti0.75O2/AC表現(xiàn)出了(le)更好'&(hǎo)的(de)倍率性能(néng)，在180W/kg的(d∏• ★e)功率密度下(xià)，比能(néng)量可(kě)達45Wh/>♥<kg，3200W/kg的(de)功率密度下(xià)，比能(nén∞☆g)量可(kě)達36Wh/kg。
從(cóng)上(s↔↕hàng)面的(de)分(fēn)析我們可(kě)以看(kànλ®<★)到(dào)雖然混合型的(de)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)容器(>÷qì)相(xiàng)較于超級電(diàn)容器(qì)而言，已✘§σ 經有(yǒu)了(le)巨大(dà)的(de)提升，但(dàn) <∞是(shì)相(xiàng)比于锂離(lí)子(zǐ)電(di☆₹₽àn)池，仍然有(yǒu)很(hěn)大♠•♦₩(dà)的(de)差距，因此人(rén)們嘗試了(le)多δλ(duō)種手段在不(bù)損害混合型锂離(♦Ωlí)子(zǐ)電(diàn)容器(qì)功率性能(néαπng)和(hé)壽命的(de)前提下(xià)，提升锂離(lí)子(zǐ)電$₩©(diàn)容器(qì)的(de)比能(néng)量。例如(rú)佛羅★×↔φ裡(lǐ)達州立大(dà)學的(de)Wanjun Cao等[4]從(cón•↓≈g)正極結構、負極嵌锂和(hé)不(bù)同種類的(de)隔膜等方面進行(©©÷&xíng)了(le)深入的(de)研究，發現(xiàn)AC正極使用(yòng)₩>™ PTFE粘結劑時(shí)，相(xiàng)較于PVDF，能(β∞↔néng)夠顯著的(de)提升電(diàn)容器(qì)的(de)能(nén♠®g)量密度和(hé)功率密度，負極硬碳HC和(hé)惰性锂粉（SLMP）的± '♣(de)比例為(wèi)7:1時(shí)性能(néng)最好(hǎo)，隔§±膜方面纖維素基的(de)TF40-30隔膜更加适合锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)容器(≈∏qì)。
針對(duì)锂離(l→δ₽í)子(zǐ)電(diàn)容器(qì)₹γ負極使用(yòng)惰性金(jīn)屬锂粉（SLMP）對(duì)環境♣要(yào)求嚴格、安全性差等問(wèn)題，美(měi)國(guó)陸軍研究實驗室的(de)✔β₹♦Sheng S. Zhang[5]嘗試采用(yòng)在正極添加富锂材料的(de)方式，提供負極所✔₩"需要(yào)的(de)Li+，從(cón ← ↔g)而提高(gāo)锂離(lí)子(zǐ)混合電(diàn)容器(qì)的(de)比能(né§↑ng)量。用(yòng)于補充Li+的(de↕•)富锂材料需要(yào)滿足下(xià)圖要(yào)求，首先其脫锂電(diàn)勢不(bù)能(néng)高(gāo)于活性碳AC的(de)最高(gāo)電(≠∞diàn)勢，其次其嵌锂電(diàn)勢要(yào)低(dī)于活性碳的(de)最低(dī)✔ ↕<電(diàn)勢（類型1）或者其容量不(bù)可(kě)逆（類型2），Sheng S. Z←hang使用(yòng)的(de)是(shì)LiCu♠∑ααO2材料，其理(lǐ)論比容量為(wèi)490mAh/g，實際充電(diàn)容量3¶"↓42mAh/g，可(kě)逆容量僅為(wèi)40mAh/g，非常适合作(zuò)為(wèi)L↓Ωוi+源材料使用(yòng)。
锂離(lí)子(zǐ)混合$→₹電(diàn)容器(qì)具有(yǒu)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池負極，超級電₹φ(diàn)容器(qì)正極，負極常見( φε✔jiàn)的(de)材料例如(rú)硬碳、TiO2能(néng)夠提高(€¥™gāo)很(hěn)高(gāo)的(de)容量，而正極材料活性碳ACπ ✘±的(de)比容量很(hěn)低(dī)，這(zhè)就(jiù)極大(dà)的(de)限制(✔ ¥ zhì)了(le)锂離(lí)子(zǐ)混合電(diàn)容器(qì)的(de)比能(né₽φng)量的(de)提高(gāo)，為(wèi)了(le)£©₩解決這(zhè)一(yī)問(wèn)題，同濟大(dà)學δ≥♥ 的(de)Jun-Sheng Zheng等[6]對(duì)锂離(lí)子(zǐ)混合電(diàn)容器(qì)的(de)正極結構進行(xíng)了(le)調整，>>在正極的(de)一(yī)邊仍然塗布活性碳，而另一(yī)邊則塗布LiCoO2材料®γ♣，該結構最大(dà)的(de)優勢是(shì)在較低(dī)的(de)功率密度下(xià)（60≈←W/kg），其表現(xiàn)的(de)更像是(shì)锂離(lí)子(zǐ)電¥≥¥<(diàn)池，從(cóng)而獲得(de)更高(gā♥γ¶o)的(de)能(néng)量密度（150Wh↔★/kg），而在較大(dà)的(de)倍率下(xià)✘←放(fàng)電(diàn)時(shí)（1000W/kg），其中的(de)電(diàn)容器(§π↕qì)結構能(néng)夠保證電(diàn)池的(de✘₩)功率性能(néng)，從(cóng)而獲得(σde)較高(gāo)的(de)能(néng)→α≥>量密度（21Wh/kg），這(zhè)中混∞φ$合型電(diàn)容器(qì)結構非常适合在一(yī)些(xiē)需要(yào)大(dà)電≥±σ(diàn)流脈沖放(fàng)電(diàn)的(de)領域應用(yòng)，脈沖放€★↑Ω(fàng)電(diàn)時(shí)由其中的(de)電(diàn)容↓λ器(qì)供電(diàn)，放(fàng)∑™∞€電(diàn)結束後，和(hé)電(diàn)容器(qì)并聯的(de)锂離(lí)子(λ≈÷zǐ)電(diàn)池将為(wèi)電(diàn)容器(qì)充電(diàn)，從(cón÷g)而達到(dào)兼顧功率密度和(hé)能(néng)量密度的(d'αδe)目的(de)。
锂離(lí)子(zǐ)混合電(diàΩ☆n)容器(qì)的(de)出現(xiàn)成功的(de)将锂離(lí)子(z¥'ǐ)電(diàn)池的(de)高(gāo)能(néng)量密度和 ♦↑♦(hé)超級電(diàn)容器(qì)的(de)高(gāo)能(néng)量密度和∑λ∞↓(hé)長(cháng)壽命特性結合在了(le)一(yī)起，滿足了(≠≠le)我們對(duì)高(gāo)比能(néng)和(hé)∏ 高(gāo)比功率電(diàn)池的(de∏'λ)需求，非常适合在電(diàn)動汽車(chē)等領域應用(yòng)。目前锂離(lí)子(zǐ)混合電(diàn)容器(qì) ε×的(de)能(néng)量密度雖然遠(yuǎn)高(←∏gāo)于混合型電(diàn)容器(qì)，但(dàn)是(shì)仍然遠∏βλ(yuǎn)遠(yuǎn)低(dī)于锂離(lí)子(z®∞ǐ)電(diàn)池，還(hái)需要(yào)我們從(cóng₹∑×↑)結構設計(jì)和(hé)材料設計(jì)等≤方面進行(xíng)研究，進一(yī)步提升锂離(φ'δ'lí)子(zǐ)混合電(diàn)容器(qì)的ε $(de)性能(néng)，使之能(néng)夠早日✘ε¥$(rì)造福我們。
（三）氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池
&n☆ bsp;锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池LIB大(dà)家(jiā)的(de)都(dōu)不(σδbù)陌生(shēng)，锂離(lí)子(zǐ ∞$)電(diàn)池通(tōng)過Li+在正負極之間(jiān)♦ φ↑往返穿梭，反複在嵌入和(hé)脫出正負極的(de)晶體(tǐ)結構，從(có₹★ ng)而實現(xiàn)儲能(néng)的(de)目的(de)。其實能(néng)夠在正π®$負極之間(jiān)攜帶電(diàn)荷的(de)離(lí)子(zǐ₩♦ ≠)很(hěn)多(duō)，例如(rú)H+、Na+、Mg2+等都(dōu)≠ε€可(kě)以作(zuò)為(wèi)正負極之間(jiān)的(de)載流子(zǐ)。LiΩ©→+由于質量輕、電(diàn)勢低(dī)的(de)優勢，能(néng)夠顯✔£®著的(de)提高(gāo)儲能(néng)電(diàn)池的(de)能(néng)量密≈∏≥度，因此被廣泛的(de)作(zuò)為(wèi)正負極之間(jiān)的(de)載流子(zǐ)使用×σ(yòng)，也(yě)就(jiù)是(πΩ≥shì)我們常見(jiàn)的(de)锂離(lí¶₽)子(zǐ)電(diàn)池LIB。但(dàn)是(shì)锂£✔資源有(yǒu)限，價格居高(gāo)不(bù)下(xià)，導緻锂離(lí)子(zǐ)電(>§← diàn)池的(de)價格較高(gāo)γ ↕♥，影(yǐng)響了(le)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池的(de)普及，特别是(shβ•←ì)在電(diàn)動汽車(chē)這(zhè)種對(duì)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池需求量巨大(dà)的(de)領域 φ，對(duì)儲能(néng)電(dià÷$n)池的(de)價格非常敏感，因此人(rén)們嘗試開(kāi)發÷±φ 單位Wh成本更低(dī)的(de)儲能(néng)電(diàn)池，例如(rú)N Ω↕ a離(lí)子(zǐ)電(diàn)池、Al離(lí)子(zǐ)電(diàn)池等。
在←¶∑衆多(duō)的(de)新型電(diàn)池中有(yǒu)一(yī)隻神秘的(de)力量異軍 ε₹突起，這(zhè)就(jiù)是(shì)我們今天要(yà♥↕★>o)向大(dà)家(jiā)介紹的(de)F離(lí)子(zǐ)電(dià♦αn)池FIB。在元素周期表中，F元素是(shì)電(diàn)負性最δ§α高(gāo)的(de)元素，因此F原子(zǐ)一(yī)但(dàn)得(de)到(☆δ∑σdào)電(diàn)子(zǐ)成為(wèi)F -，就(jiù)變得(de)十分(fēn)穩定，因此F-非常适合作(zuò)為(wèi)電 £✔ (diàn)池中的(de)載流子(zǐ)。關于氟離(®★lí)子(zǐ)電(diàn)池的(de)報(bào✘ )道(dào)最早可(kě)以追溯到(dào)40年( ®∏nián)前，但(dàn)是(shì)直到(dà★₽∑ o)Reddy和(hé)Fichtner使用(yòng)LaF3和(h<σé)BaF2作(zuò)為(wèi)固态電(diàn)解質，金(jīδ₩↔ n)屬氟化(huà)物(wù)和(hé)金(jīn)屬铈分(fēn)别作(→φ∞zuò)為(wèi)正極和(hé)負極,才使氟離(lí)子(zǐ)電(diàn) ≠池真正引起了(le)人(rén)們的(de)重視(shì)。氟離(lí)子(zǐβ≈)電(diàn)池的(de)工(gōng<↑¶)作(zuò)原理(lǐ)如(rú)下(xià)圖所示[1]，∏↓¶¥這(zhè)其中BiF3為(wèi)正極，Mg為(wèi)負極，放(fàng)電(diàn)的 ←(de)時(shí)候Mg被氧化(huà)轉變為→ &(wèi)MgF2，而BiF3被還(hái)原為(wèi)Bi金(jīn)屬。
金(jīn)屬氟化(h$∏uà)物(wù)一(yī)般都(dōu)具有(yǒ ©≤≈u)高(gāo)容量的(de)特性，例如(rú)BiF3，CuF2和(héλ✘δ)FeF3等材料的(de)理(lǐ)論容量分(fēn)别達到(dào)302mAh/g×≈，528mAh/g和(hé)712mAh/g，這(zhè)就(₽∞©jiù)使得(de)氟離(lí)子(zǐλα)離(lí)子(zǐ)電(diàn)池在重量能(néng)量密度上(shàng)具有(y&δ€ǒu)先天優勢，同時(shí)由于金(jīn)屬氟化(huà)物(wù)的•₹(de)質量密度一(yī)般較高(gāo)，因此氟離(lí)子(zǐ)電φ$↔(diàn)池也(yě)能(néng)夠獲得(de)很(hěn)高₩£₹♣(gāo)的(de)體(tǐ)積能(néng)量密度。相(xiàng)比于Li資源，€§ε含氟化(huà)合物(wù)的(de)儲量十分(fēn)豐富（例如(rú)常見(jiàn)的(δ de)螢石（GaF2）等），價格便宜，使得(÷αde)氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池無論是(shì)從(cóng)能(néng)量密₩✔♦λ度，還(hái)是(shì)成本和(hé)可(kě)持續性上(shàng)都(d'→ōu)要(yào)比锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池具有(yǒu)優勢，因此↓'α♥氟離(lí)子(zǐ)近(jìn)年(nián)來(lái)吸引了(le)廣泛的(de)↓↔φ♠關注。
&♥₩£×nbsp;德國(guó)HIU研究所的(de)F. Gschwind等[1]對(duì)比了(le≠ )氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池與Li-♣"Ωion電(diàn)池，Zn-O電(diàn)池，Li-S電(dα✘↔iàn)池，Li-O電(diàn)池的(¥™Ωde)理(lǐ)論重量比能(néng)量和(hé)體(tǐ)積比能(n₹₩±λéng)量，并分(fēn)析了(le)有(yǒu)多(duō)少(shǎo)種氟離(lí)子≥$♦&(zǐ)電(diàn)池體(tǐ)系的(de)理(lǐ)論性能→®(néng)優于這(zhè)些(xiē)電(diàn)池，結←≤果如(rú)下(xià)表所示。從(cóng)F. Gschwind的(de)★♥'分(fēn)析結果來(lái)看(kàn)，氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池不(bù)僅對™≠≥(duì)于锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池具有(yǒu)壓倒性優勢，對(duì)于φ↔∏Li-S和(hé)Li-O電(diàn)池在體(tǐ)積能(néng)量密度方面也(yě)具₽有(yǒu)一(yī)定的(de)優勢，因此氟離(lí)子(zǐ)電δΩ₩(diàn)池值得(de)我們進行(xíng)深入∑α的(de)研究分(fēn)析。
氟離(lí)子(zǐ)電(d ε✘iàn)池主要(yào)有(yǒu)兩種結構，一(yī)種采用(£σyòng)固态電(diàn)解質的(de)全固态結構，這(zhè)種電(diàn)池需要(yà₽φ÷§o)在高(gāo)溫下(xià)進行(xíng)工(gōng)作(zuò)，另外(wài♣≤×)一(yī)種采用(yòng)液态電(diàn)解液 ¶，這(zhè)種電(diàn)池可(kě)以在常溫下(xi®✘à)進行(xíng)工(gōng)作(zuò)。
采用(yòng)固态α±™π電(diàn)解質的(de)氟離(lí)子(zǐ)電'λ¶(diàn)池大(dà)多(duō)需要(yào)在高(gāo)達170℃的(de)溫∏€π&度下(xià)工(gōng)作(zuò)，這(zhè)也(yě)導緻了(le)氟離(lí)子( £☆zǐ)電(diàn)池的(de)循環穩定性差，容量衰降過快 §(kuài)，提高(gāo)固态電(diàn)解質的(de)F離(lí)>±γ子(zǐ)電(diàn)導率，特别是(shì)低(dī)溫≠ 下(xià)的(de)F離(lí)子(zǐ)電(dià♥α↔☆n)導率，降低(dī)氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池的(de¶£↓)工(gōng)作(zuò)溫度是(shì)改善氟離(lí)子(zǐ)★£$電(diàn)池循環性能(néng)的(de)關鍵，德↓≤↑£國(guó)的(de)HIU和(hé)KIT研究所的(de)Le Zhang等♦[2]利用(yòng)旋塗的(de)工(gōng)藝制(zhì)備了(le)厚度僅為(wè↓"i)4-5um的(de)La0.9Ba0.1F2.9薄膜電(diàn)解質層，該薄膜電(d ¥'iàn)解質層克服了(le)厚電(diàn)解質層電(diàn)阻率大(dà)的(de) γ問(wèn)題，在170℃下(xià)F離(lí)子(zǐ∞¶↕∏)電(diàn)導率可(kě)達1.6′10-4S/cm，該薄膜電(diàn÷↔®≠)解質層在80℃下(xià)的(de)離(lí)子(zǐ)電(diàn)電♥←✘(diàn)導率相(xiàng)當于厚電(diàn)解質層β₩"•在170℃下(xià)的(de)離(lí)子(zǐ)電(diàn)導率，從(cóng≤')而使得(de)氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池可(kφ≥ě)以在更寬的(de)溫度範圍內(nèi)正常工(gōn♦$g)作(zuò)，提高(gāo)氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池的(d ♥e)循環性能(néng)。
采用(y₩↑òng)液态電(diàn)解質的(de)氟離(lí)子(zǐ)電(di< àn)池雖然能(néng)夠在常溫下(xià)工(gōng)作(zuò)，但(dàn≤ )是(shì)一(yī)般都(dōu)因為(wèi)負極鈍化(huàα)等原因，無法進行(xíng)充放(fàng)電(diàn)循環，而日(rì)本東(dō¶≤ng)京大(dà)學的(de)Ken-ichi Oka↑§φ×zaki等[3]利用(yòng)離(lí)子(zǐ)液體(tǐ)作(zuò)¥≈為(wèi)溶劑，制(zhì)備了(le)基于液态電(diàn)解液能(néng €")夠在常溫下(xià)進行(xíng)充放(fàng)電(diàn)的(de) ∞氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池。K≥↑en-ichi Okazaki使用(yò∞↓ng)1-甲基-1丙基哌啶氟（MPPF）作¶π'(zuò)為(wèi)電(diàn)解質鹽，Nε≠α,N,N-三甲基-N-丙基雙（三氟甲磺酰基）酰ε✔ 胺TMPA-TFSA作(zuò)為(wèi)溶劑，在電(diàn)解質>¶：溶劑比例為(wèi)1:10時(shí)，在298K§←≈的(de)溫度下(xià)離(lí)子(zǐ)電(diàn)導率可(kě)達2.5mS/cm，§§♦遠(yuǎn)高(gāo)于固态電(diàn)✘♠ ₩解質。以該溶液為(wèi)電(diàn)解液，BiF≥® 3/Bi為(wèi)正極，PbF2/Pb為(wèi)負極，Ken'≈±←-ichi Okazaki制(zhì)備了(le)可(k™ě)以在常溫下(xià)進行(xíng)充放(fàng)電(diàn)的(de)氟離(lí₩₩×λ)子(zǐ)電(diàn)池，解決了(le)液态電(diàn)解液的(de)氟離★↑♦≤(lí)子(zǐ)電(diàn)池無法進行(xíng)充放(fàng)電(diàn)的★ α(de)問(wèn)題。
氟離(lí)子♦↑(zǐ)電(diàn)池正負極活性物(wù)質的(de)候選材料很(hěn)多(duō)，不(Ωβ'®bù)同體(tǐ)系的(de)氟離(lí)¶✘子(zǐ)電(diàn)池的(de)能(néng)量密度是(shì)我們關注的(de)焦點λ≠∞，F. Gschwind等[1]對(duì)多(duō)種氟離(lí)子(zǐ)電(≥φ↑diàn)池的(de)電(diàn)極材料進行(xíng)了(le)✘®理(lǐ)論計(jì)算(suàn)，當不(bù)同的(de)材料之間(jiān) ★↕相(xiàng)互匹配時(shí)，它們的(de)體(tǐ)積比能(néng)量和(h§ é)比容量數(shù)據如(rú)下(xià≥γβ)圖所示，通(tōng)過該圖我們可(kě)以按照(zhào)我們的(de→≠©)需求比能(néng)量等指标，選擇我們需要(yào)的(de)材料組成電(di'®γ¶àn)池，然後進行(xíng)針對(duì)性的(de)優化(huà)。
雖然氟離(lí)子(zǐ)電(dià§&×n)池在理(lǐ)論上(shàng)具有(yǒu)遠(yuǎn)高(gāo)于锂離(←¥≈✔lí)子(zǐ)電(diàn)池的(de)重量能(néng)量™∞β密度和(hé)體(tǐ)積能(néng)量>&&✘密度，但(dàn)是(shì)在實際上(shàng)由于種種因素的(de)限制(zhì)，使得(<&de)氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池很 ↑(hěn)難達到(dào)其理(lǐ)論上(shàng)的(de)能δφ★(néng)量密度，例如(rú)雖然很(hěn)多(duō)金(jīn)屬氟化(huà) ↑α∑物(wù)著(zhe)很(hěn)高(gāo)'γ 的(de)理(lǐ)論比容量，但(dàn™ &₹)是(shì)由于F-嵌入過程中對(duì)其結構的(de)破壞，造成其不(bùφ♥)可(kě)逆容量較大(dà)，因此很(hěn)難發揮出理(lǐ)論上♥±→ε(shàng)的(de)高(gāo)容量。常見(jiàn)的(d<₽↓↑e)氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池正極材料BγΩ©¥i，當與CeF3組成電(diàn)池時(shí)，充電(diàn)≤✘≈π容量可(kě)達400mAh/g（4V）"♦，但(dàn)是(shì)放(fàng)電(diàn)容量僅為(wèi)20mδ←Ah/g（2.3V），同樣的(de)現(xiàn)象還(hái)發生(shēng)在CaF2/Bi' 和(hé)MgF2/Bi電(diàn)池上(β↓"€shàng)，因此為(wèi)氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池尋找合δ₹÷适的(de)正極材料是(shì)提高(gāo)氟¥↕離(lí)子(zǐ)電(diàn)池能(néng)量密度的(de)關鍵。
研究顯示造成B₽•±i金(jīn)屬可(kě)逆容量較低(dī)的(de)主要(yào₽'★↓)原因是(shì)在充電(diàn)過程中÷↓，随著(zhe)BiF3的(de)形成，原本光(guāng)滑的(de)Bi↔¶Ω金(jīn)屬表面發生(shēng)膨脹變的(de)非常粗糙，甚至發生(shēng)分( →fēn)層剝落，而在還(hái)原的(de)過程中，部分(fē≤≠σ₽n)BiF3因為(wèi)失去(qù)了(le)與底層Bi金(jīn)屬的(de)到(dào)÷↑導電(diàn)連接，從(cóng)而無法發生(shēng)還(hái)原反應，δ→進而導緻氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)∏§池在循環過程中可(kě)逆容量低(dī)，循環性能(néng)差。為(wèi)了γ÷★(le)克服這(zhè)一(yī)問(wèn)題，德國(guó)德姆施塔特工(gōng)₹©<業(yè)大(dà)學的(de)Mohammad Ali Nowroozi等[4]開(kσ ♣āi)發了(le)一(yī)種可(kě)供F離(lí)子(zǐ)嵌入的(de)鹽LaSr<✘MnO4F和(hé)LaSrMnO4F4-X，F離(lí)子(zǐ)可(k §ě)以嵌入到(dào)兩種鹽的(de)晶體(tǐ)之中，可(kě)逆容量達到φ♥∑¶(dào)100mAh/g左右，極大(dà)的(de)提高(gāo)了(leΩ↕)氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池的(de)庫倫效率，是(sh✔☆εαì)一(yī)種理(lǐ)想的(de)氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池正極材料。
氟離(lí)子(zǐ)電✘ (diàn)池雖然具有(yǒu)衆多(duō)的(de)優勢，無論是(shì)從(cóng±©♠∑)理(lǐ)論重量比能(néng)量還(h♦>±ái)是(shì)體(tǐ)積比能(néng)量上(shàng↑")都(dōu)要(yào)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高(gāo)于锂離(lí)子(zǐ) ÷₽♠電(diàn)池，但(dàn)是(shì)氟離(lí)子(zγǐ)電(diàn)池目前還(hái)處在研究的(de)初期階段，人(rén)們對(duì)于氟 離(lí)子(zǐ)電(diàn)池正負極活性物(wù)質、結構設計(jì)、☆ ₹電(diàn)解質選擇和(hé)導電(diàn)劑選擇等方面都(dōu)還(hái)缺少(shǎo≥÷)深入的(de)研究，特别是(shì)目前的(de)∑÷氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池由于動力學條件(j"γiàn)差，因此工(gōng)作(zuò)電(diàn)Ω♣ Ω流非常小(xiǎo)，工(gōng)作(zuò)溫度高(gāo)，≤↕循環性能(néng)差，難以進行(xíng)實際應用(yòng)。但(dàn)是&±ε (shì)筆(bǐ)者相(xiàng)信，氟離(lí)子(≈§δzǐ)電(diàn)池帶給我們的(de)是(shì)一(yī)片具有(yǒu)$≤廣闊前景的(de)藍(lán)海(hǎiΩ≠>)，随著(zhe)研究的(de)不(bù)斷深入，氟離(lí)子(z♣ φ∞ǐ)電(diàn)池存在的(de)問(wèn)題都(dōu)×'λ®将被逐個(gè)解決，因此我們有(yǒu)理(lǐ)由相(xiàngφ↑ )信，随著(zhe)氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)池研究的(de)不(b ♣ ∑ù)斷深入，氟離(lí)子(zǐ)電(diàn)↑↕≥±池将成為(wèi)下(xià)一(yī)代高(gā→λ÷o)比能(néng)儲能(néng)電(diàn)✔σ池的(de)強有(yǒu)力角逐者。
（四）高(gāo)比能(néng)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池
锂離(lí)子(zǐ₽£↑ )電(diàn)池的(de)誕生(shēng)可(kě)以說(shuō)是(sh✘πδì)儲能(néng)領域的(de)一(yī')場(chǎng)革命，锂離(lí)子(zǐ) ✔σ電(diàn)池的(de)廣泛應用(yòng)徹底的(d→•e)改變了(le)我們的(de)生(shēng)活，輕便的(•πde)手機(jī)、筆(bǐ)記本電(diàn)腦(nǎo)，長(cháng)續航的>∑₩(de)電(diàn)動汽車(chē)等等，我們的(de)生(shēng)活已經與锂離¥±&>(lí)子(zǐ)電(diàn)池緊緊的(de)捆綁在了(le)一(yī↕∑∞)起，很(hěn)難相(xiàng)信如(rú)果我們失去(q☆"→₹ù)了(le)像锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池這(z€αhè)樣便捷、高(gāo)效的(de)儲能(néng)電(diàn)池後我們的(de)•生(shēng)活會(huì)變成什(shén)麽樣。随著(zhe)§±β≠锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池技(jì)術(shù)的(de)不(bù)斷發展，我♥♣&Ω們也(yě)對(duì)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池的(de)性能(néngλγ✔♠)提出了(le)更高(gāo)的(de)要(yào)求，我們希望锂離(lí)→ ✘↕子(zǐ)電(diàn)池更小(xiǎo)、更輕便、儲能(néng)更多(duō)，這 ¥&←(zhè)些(xiē)訴求也(yě)在推動著(zhe)锂離("≤lí)子(zǐ)電(diàn)池研究工(gōng)作(zuò♣♥©)不(bù)斷前進。從(cóng)電(diàn)池結構和(hé)新材料、新體(tǐ♣♣")系的(de)采用(yòng)，可(kě)愛(ài)的(de)锂離(lí)子(zǐ)≠←電(diàn)池研究者們不(bù)斷嘗試各種方法提高(gāo)锂離(lí)子(zǐ)電(∏≈∑ diàn)池能(néng)量密度的(de)方法。
1.結構設計(jì)
提高(gāo)锂離(lí ≈)子(zǐ)電(diàn)池的(de)比能(néng)量從(cóng)結構上(sh←₩πàng)講，要(yào)提高(gāo)正負極活性物(wù)質在锂離(l±€☆í)子(zǐ)電(diàn)池中所占的(de)比例。锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池主要(©♣yào)由正負極活性物(wù)質、隔膜、銅箔、鋁箔和(hé)殼體(tǐ)及結構件(jiàn)等<'γ部分(fēn)組成，其中真正能(néng)夠ε≈>為(wèi)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池提供容量的(de)隻有∑♣$(yǒu)活性物(wù)質，因此提高(gāo)活性物(wù)質在锂離(lí)子(zǐ)電(di ♠∏¥àn)池中所占的(de)比重才是(shì)最有(yǒu)效的(de)提高(gā'™φo)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池手段。例如(rú)最近(jìn)特斯拉在大(dà)力推動的(de)21700電(←♣Ωdiàn)池，就(jiù)是(shì)通(tōng)過使用(yòng)直徑更大(dà)的♥≤₩(de)電(diàn)芯（21mm），增加電(diàn)芯®£ 的(de)高(gāo)度（70mm）提高(gāo)活性物(wù)質占比，減少(shǎo)Ω₹結構件(jiàn)等非活性材料的(de)比重，提高(gāo)锂離(lí)子(↕✔zǐ)電(diàn)池的(de)比能(n∏♥"♦éng)量，降低(dī)單位瓦時(shí)成本。此外(wài)軟包電(dià§✔n)池也(yě)是(shì)減少(shǎo)結構件(jiàn)重量的(de)™'α有(yǒu)效方法，通(tōng)過使用(yòn♣$π↑g)鋁塑膜代替傳統的(de)鋼制(zhì)外(wài)殼，可(kě)以極大(dà)的(de)減少($βshǎo)結構件(jiàn)在锂離(lí)子(zǐ)電♥✘(diàn)池中所占的(de)比重。
除了(le)增大(dà)锂離(lí)∞∏子(zǐ)電(diàn)池的(de)直徑，另外(wài)∑♦★§一(yī)個(gè)有(yǒu)效提高(gāo)≈₹™γ锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池比能(néng)量的(de)方法是(shì)減少( ☆shǎo)隔膜的(de)厚度，目前常見(ji'₹βàn)的(de)PP-PE-PP三層複合隔膜的(de)厚度¥γ∑一(yī)般達到(dào)30um以上(shàng)，達∑γ到(dào)正負極極片的(de)厚度的(de)20%左右，這(zhè)也(y≈<±ě)造成了(le)嚴重的(de)空(kōng)間(jiā♣₽n)浪費(fèi)，為(wèi)了(le)減少(shǎo)隔膜所占的(de)空 δ☆(kōng)間(jiān)，目前廣大(dà)锂離(lí)子(zǐ)電(di φ↓àn)池廠(chǎng)家(jiā)普遍采用(yòng)帶有(♦÷ ∞yǒu)塗層的(de)薄隔膜，這(zhè)些(xiē)隔膜的(de)厚度可(kě)達到(dào) 20um以下(xià)，可(kě)以在保證锂離(lí)子(z✘¶δεǐ)電(diàn)池安全的(de)前提下(xià)，顯著的(de)減少(λβshǎo)隔膜所占的(de)體(tǐ)積比例，提高(gāo)活性物(wù)質占比，提高(gāo)®♣₽✘锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池比能(néng)量。
另外(wài)的(dδ €×e)一(yī)種增加活性物(wù)質比例的(de)方法是(shì)從(cón♣→g)電(diàn)池的(de)生(shēng)÷≠産工(gōng)藝的(de)角度入手，首先是(β"λ←shì)增加活性物(wù)質在電(diàn)¶"×極中占比。一(yī)般锂離(lí)子(zǐ)電∑↔<"(diàn)池的(de)電(diàn)極主要(yào)由四₹÷大(dà)部分(fēn)組成，活性物(wù)質、導電(diàn)劑、&±粘結劑和(hé)集流體(tǐ)組成，為(wèi)了(lπ§₽♣e)提高(gāo)活性物(wù)質比例，就(jiù)需要(φ☆yào)降低(dī)其他(tā)部分(fēn)的(de)比例，通→₹∏(tōng)過采用(yòng)新型導電(diàn)劑、粘結劑從(cóng♣✘$☆)而減少(shǎo)導電(diàn)劑和(hé)粘結劑的(de)比例，采用(∏>yòng)更薄的(de)集流體(tǐ)來(lái)減少(shǎo)非活性物(wù)質的(de)所占©↑₽的(de)比例。其次，需要(yào)提高(gāo)正負極的(de)塗布量，但(d¥¥àn)是(shì)提高(gāo)電(diàn)<↑極的(de)塗布量還(hái)面臨的(de)一(yī)個(✘Ωgè)問(wèn)題：當電(diàn)極過厚時(shí)會(huì)造成電(d™×iàn)極的(de)Li+擴散動力學條件(π✘ε"jiàn)變差，影(yǐng)響锂離(lí)子€¥(zǐ)電(diàn)池的(de)倍率和(hé)循環性能(néng)，₹♦♠為(wèi)了(le)解決這(zhè)一(yī)≈β問(wèn)題德國(guó)卡爾斯魯厄理(lǐ)工(gōng)學院的(de)Boris B♠itsch等[1]利用(yòng)毛細懸濁液和(hé)多(du'↓γō)層電(diàn)極工(gōng)藝制(zhì)備了(le)具有♦<(yǒu)梯度孔隙率的(de)高(gāo)性能(néng)厚電(d☆↓iàn)極。在靠近(jìn)銅箔的(de)低(dī)層，Boris Bitsch等采↑♠ 用(yòng)了(le)普通(tōng)↔÷$漿料，使得(de)其具有(yǒu)較低(dī)的(d↓§∞e)孔隙率和(hé)良好(hǎo)的(de)導電(×₽diàn)性，而在遠(yuǎn)離(lí)銅箔的(de)表層₩₹↔，Boris Bitsch則采用(yòng)了(le)毛細懸©ε"濁液漿料，并向其中添加了(le)1-辛醇，使其孔隙率明(×Ω'★míng)顯增加，改善了(le)電(di≈β'πàn)極的(de)動力學條件(jiàn)，從(cóng)而使↕±φ得(de)該電(diàn)極的(de)孔隙率自(zì)下(xià)而±σ上(shàng)呈現(xiàn)出逐漸增加的(de)₩♣ ∞特性，顯著改善了(le)厚電(diàn)極的(de)動力學條件(jiàn)₽•£≠，提高(gāo)了(le)厚電(diàn)極的(de)★ ÷電(diàn)化(huà)學性能(néng)，從(cóng)而•♣實現(xiàn)了(le)在提高(gāo)電(diàn)池重量和(hé)體(tǐ)✘"積比能(néng)量的(de)同時(shí)不(bù)降低(dī)電(diàn)池的(deφ≤<☆)循環性能(néng)。
提高(gāo♥")锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池比能(néng)量的(de)另外(wài)一(yī)¥×•©個(gè)重要(yào)的(de)方法就(jiù)是(shì)控制(z€'←λhì)電(diàn)解液的(de)數(shù)量，減&ε少(shǎo)電(diàn)解液的(de)數(shù)量可(kě)以有(yǒ•§u)效的(de)提高(gāo)锂離(lí)β∏子(zǐ)電(diàn)池的(de)能(néng)量密度。電(diàn)解液在锂離(lí)子(¶×¶&zǐ)電(diàn)池內(nèi)部起到(dào)一(yī)個(gè)媒介的(de)作(z§₩→>uò)用(yòng)，正負極的(de)Li+通(tōng)過電(diàn)解液進Ω•行(xíng)擴散，因此電(diàn)解液理(lǐ)論上(shàng)來♥ (lái)講是(shì)一(yī)種“非消耗品”，隻要(yào)有(yǒu)&§>→少(shǎo)量的(de)電(diàn)解液保證Li+在正負極之間(jiān)自(zì)★φ↔↑由擴散就(jiù)行(xíng)了(le)，但(dàn)是(shì)實際上(shàng)由于 £在化(huà)成過程中SEI膜的(de)形成導緻電(di'δàn)解液分(fēn)解，以及在循環過程中SEI膜破壞和(hé)正極氧化(huà)等原因造¶₹成的(de)電(diàn)解液分(fēn)解，導緻電(diàn)解液在實際上(sh→₹&àng)是(shì)持續消耗的(de)，因此電(diàn)池內(nèi)的 ≠₩(de)電(diàn)解液一(yī)般而言都(dōu)是¶®₩(shì)過量的(de)，這(zhè)也( ∑yě)是(shì)導緻锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池比能(néng)量低(dī)的(deσβ↔)一(yī)個(gè)重要(yào)原因，為(wèi)了(le)減少(shǎo)電(di₩★àn)解液量，同時(shí)保證電(diàn)池的(de)性能(né≤π↑ng)，需要(yào)我們對(duì)電(diàn)解液溶劑體(♦±λtǐ)系和(hé)電(diàn)解液添加劑體(tǐ)系進行≠¶(xíng)改進，提高(gāo)電(diàn)解液的(de)穩定性。 ♥"為(wèi)了(le)改善電(diàn)解液在三元材料NMC電(diàn)池中的β✔∏±(de)穩定性，德國(guó)明(míng)斯特大(dà)★β $學的(de)Yunxian Qian等[2]向♦"傳統的(de)EC和(hé)EMC（重量比為(wèi)3:7）為(wèi)溶劑的(de≤✔)電(diàn)解液中添加了(le)少(shǎo)量的(de)FEC添加劑，發現←¥★(xiàn)FEC添加劑能(néng)夠有(yǒu)效 ¥γ的(de)減少(shǎo)電(diàn)解液的(de)分(fēn€ )解，提高(gāo)NMC電(diàn)池的(de)首次庫倫效率，并顯著改善電(di↓ àn)池的(de)循環穩定性。
2.正負極活性物(wù)質的(de)選擇
&←& nbsp;随著(zhe)我們對(duì)锂離(l ®↕í)子(zǐ)電(diàn)池能(néng)量®£密度的(de)要(yào)求不(bù)斷提高(gāo)，傳統的(de)LiCoO2材料已經物(w♥'±ù)法滿足高(gāo)比能(néng)锂離(lí∏<)子(zǐ)電(diàn)池的(de)需求，為(wèi)了(le)進一(yī)步提升锂 ±離(lí)子(zǐ)電(diàn)池的(de)$λ&$能(néng)量密度，我們有(yǒu)兩個(gè)大(dà)方向可(kě)以選擇：1）提高(★< ©gāo)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池的(de)工(gōng)作(zuò)電(diàn$☆ )壓；2）提高(gāo)正負極材料的(de)容量。首先我們從(cóng)第1）方面來(lái)分↑αΩ(fēn)析一(yī)下(xià)提高(gāo)锂離 ☆(lí)子(zǐ)電(diàn)池能(néng)量密度的(de)♦±可(kě)行(xíng)性，锂離(lí)子(zǐ)♦©•£電(diàn)池的(de)工(gōng)作(zuò)電(d♣ →iàn)壓取決于正負極材料之間(jiān)β♥的(de)電(diàn)壓差，目前負極材料石墨的(de)電(diàn)♥↔σ壓已經很(hěn)低(dī)（約0.1V vs Li+/Li），進一(yī)步降低(dī)∏¶的(de)空(kōng)間(jiān)并不(bù)大(dà)，提©δ升锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池電(diàn)壓主要(yào)從(cóng)÷β☆正極材料方面進行(xíng)著(zhe)手，目前可(kě)供選擇的(de)¶☆高(gāo)電(diàn)壓材料主要(yào)有(yǒu)以下(x∞✔ià)幾類：（1）高(gāo)電(diàn)壓的(de)尖晶石鎳錳酸锂L₽↑iNi0.5Mn1.5O4材料，其工(gōng)作(zuò)電(diàn)壓可≈>γ(kě)達5.0V，電(diàn)壓平台在4.7V左右，£¶∏理(lǐ)論容量為(wèi)147mAh/gφ↓©，實際容量可(kě)達138mAh/g以上(shàng)↑∞ε。（2）橄榄石類的(de)高(gāo)電(diàn)壓材料，例如(rú)LiMnPO4和(héγ↑)LiCoPO4材料等，其中LiMnPO4材料的(de)電(diàn)壓平台可(kě)以 σ®達到(dào)4.1V左右，LiCoPO4材料的(de)更是(shì)可(kě)以達到(dào)"•4.8V左右。（3）富锂材料，富锂材料的(de)理(lǐ)論容量可(k∞∏α<ě)達200mAh/g以上(shàng)，甚至£δ是(shì)300mAh/g，但(dànφ©λ")是(shì)為(wèi)了(le)發揮出富锂材料高(☆÷gāo)容量的(de)優勢，需要(yào)将其工(gōng)作(zuò)電(d≤λ✔ iàn)壓提高(gāo)，甚至達到(dào)4.↑ 8V左右。這(zhè)些(xiē)高(gāo)電(d>¶iàn)壓材料除了(le)要(yào)解決自(zì)身(s≥↕Ω←hēn)存在的(de)問(wèn)題外(wài)，還(hái)面臨∞£β↓著(zhe)一(yī)個(gè)同樣的(de)問(wèn)題：高(gāo)電(diàn)壓下(xi₽εΩà)電(diàn)解液不(bù)穩定的(de)問(wèn)題，目前商用(yòn∏∞λg)的(de)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池電β÷✘<(diàn)解液一(yī)般是(shì)基于碳酸酯類的(de)∞α有(yǒu)機(jī)電(diàn)解液，溶劑鹽為(wèi)LiPF6，這(zhè)也(yě)導ε★≤∑緻在高(gāo)電(diàn)勢下(xià)，電(diàn)解液極<✔易被氧化(huà)分(fēn)解，導緻電(diàn" )池的(de)性能(néng)嚴重下(xià)降，甚至發↕Ω₩生(shēng)安全問(wèn)題。為(wèi)了(le)克服這(zhè)÷→≤→一(yī)難題，我們可(kě)以從(cóng)兩個(gè)方面進行(xíng)著(zh₩α±₹e)手，首先是(shì)從(cóng)電(diàn)解液溶劑體(t<αβǐ)系方面，為(wèi)了(le)提高(gāo)電(diàn)解液的(•de)電(diàn)化(huà)學穩定窗↔←®(chuāng)口，可(kě)以采用(yòng)更為(wèi)穩定的(de)離( €lí)子(zǐ)液體(tǐ)電(diàn)解液和(hé)新型的(de)♣δ≠"電(diàn)解質鹽。另一(yī)方面，為(wèi)了β∏(le)減少(shǎo)高(gāo)電(d∏≠δiàn)壓材料對(duì)電(diàn)解液的(de)氧化(≤♥huà)，可(kě)以對(duì)高(gāo)電(diàn)壓材料進行(xíng)表面的(de←®)包覆處理(lǐ)，從(cóng)而隔離(lí)電(diàn)解✘♠☆≤液與活性物(wù)質。華南(nán)師(sh שī)範的(de)大(dà)學的(de)Dongrui Chen等[3]利用(yòng)LiΩ 3PO4對(duì)富锂層狀材料進行(xíng)了(le)表面包覆≥↕處理(lǐ)，Li3PO4包覆顯著改善了(le♥ φ)富锂材料的(de)循環性能(néng)，減少(shǎo)了(le)過渡金(jīn)♥ €屬元素的(de)溶解，抑制(zhì)了(le)層←∑σ←狀結構向尖晶石結構的(de)轉變。
提高(gāo)锂離↑®Ω•(lí)子(zǐ)電(diàn)池比能(néng)量的(de)另外(w>≠δài)一(yī)個(gè)重要(yào)的(de)方面就÷♣"₽(jiù)是(shì)提高(gāo)正負極活性物(wù)★δ'質的(de)比容量，這(zhè)需要(yào)從(cóng)正極材料和(hé)負極材≤♥™料共同著(zhe)手。正極材料方面可(kě)供我們選擇的(de)高(gāo)容量的(de)正極®×→材料主要(yào)有(yǒu)以下(xià)兩×✘大(dà)類：1）三元材料NCM和(hé)NCA；2）富锂材料。三元材料是 ≠(shì)目前最為(wèi)成熟的(de)高(gāo)容量的(de)正極材★↕≈料，而且随著(zhe)Ni含量的(de)提高(gāo)，三元材料的(de)比容量也(yě)Ω•會(huì)相(xiàng)應的(de)提高(gāo)，↕£例如(rú)高(gāo)鎳的(de)NCM811材料， ∏比容量可(kě)達200mAh/g左右，高(gāo)鎳NCA材料比容量也(yě)可(kě)以∑↕達到(dào)190mAh/g左右，要(yào)遠(yuǎn)高(gāo)于LiCoO2材料。↔富锂材料是(shì)近(jìn)年(nián)來(lái)新發展起來(lái≈•)的(de)高(gāo)容量正極材料，其比容量可(kě)以達到(dào)200mAh/g以±上(shàng)，甚至是(shì)300mAh/g÷≥，但(dàn)是(shì)目前富锂材料在市(shì)場(chǎng)上(shàng)還(β'hái)較為(wèi)少(shǎo)見(jiàn)，究其原因主要(yào)有(yǒu)以下(x§♠ià)幾點：1.不(bù)可(kě)逆容量高(gāo)；2.電(diàn)壓衰降；3₽↕♦₹.循環性能(néng)差。改善其性能(néng)需✘✔'←要(yào)從(cóng)元素摻雜(zá≥α↕¥)和(hé)表面包覆，以及材料結構設計(jì)等方面進 •行(xíng)著(zhe)手。
高(gāo)容量的δ₩εΩ(de)負極材料方面，我們主要(yào)有(yǒu)以下(xià)幾個(gè ¶)選項：1）矽基材料；2）N摻雜(zá)石墨類材料；3）過度金(jīn)屬S化(h×'≠φuà)物(wù)類材料；4）金(jīn)屬锂負極。矽負極材料不(bù)需多(≥duō)說(shuō)，這(zhè)也(yě)是(shì)目前市☆σ←(shì)場(chǎng)上(shàng)最為(wèi)成熟可(kě)靠的(de)高₹∏(gāo)容量負極材料，晶體(tǐ)Si的(de)比容量可(kě)達4200mAh/↕∑g以上(shàng)，但(dàn)是(shì)膨脹大(dà)、循環性能(néng)差，SiO& ♦₽X雖然容量稍低(dī)（1500mAh/g✔✘左右），但(dàn)是(shì)循環性能(néng)優異，缺點是(&'shì)首次效率低(dī)。N摻雜(zá)石墨材料是(shì)近(jìn)年≤↑(nián)來(lái)高(gāo)容量負極材料的(de)一(yī)個(gè)研究熱(rè)點✔∑¶δ，N原子(zǐ)的(de)電(diàn)負性為(wèi)3.5左右，在石墨中摻入N元素後，可(k<φ ±ě)以顯著的(de)提高(gāo)石墨負極的(de)比容量，武漢大<(dà)學的(de)Kaifu Huo等[4]利用(yòng)模版法制(÷∏zhì)備了(le)N摻雜(zá)介孔碳中空(kōng)球材料，其在0.1A/≠<≥≈g的(de)電(diàn)流密度下(xià)，比容量可(kě)達93←↔₩1mAh/g，0.5A/g的(de)電(diàn)® 流密度下(xià)，循環1100此，仍然能(néng)夠保持485.7mAh/g的(de)比容量。€α$
"×;金(jīn)屬硫化(huà)物(wù)主要(yào)指的(de)β≤是(shì)MoS2，其可(kě)逆容量可(kě)達1290mA☆♦ h/g，遠(yuǎn)高(gāo)于石墨材料，但(dàn)是(shì)離(lí)子(zǐ)↓擴散速率低(dī)、電(diàn)子(zǐ)電(diàn)導率低£±(dī)影(yǐng)響其性能(néng)€λ>發揮，為(wèi)了(le)克服之一(yī)問(wèn)題，Jie Sha≤ o等[5]以N摻雜(zá)石墨材料為(wèi)基體(tǐ♣)，在上(shàng)面生(shēng)長("cháng)MoS2納米片，該材料表現(xiàn)出了(le)良好(hǎo)的(de)電(d♦±iàn)化(huà)學性能(néng)，在10A<δ/g的(de)超大(dà)電(diàn)流密度下(xià)，比容量仍然可(kě)達915m>&Ah/g。
ε< 金(jīn)屬Li負極比容量可→ (kě)達3860mAh/g，電(diàn)勢✘∞低(dī)，導電(diàn)性好(hǎo)，是(shì)一(yī)種理(lǐ)★♣★想的(de)锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池負極材料，早期因為(wèi)安全性問(wèn) ™題而被石墨材料所取代，而近(jìn)年(nián)來→ (lái)随著(zhe)Li-S電(diàn)池和(hé)Li-O2電(diàn)池的δ♣(de)快(kuài)速發展，對(duì)金(jīn)屬Li負極的(£±de)研究逐漸深入，已經有(yǒu)多(duō)種手段可☆♦♣(kě)以抑制(zhì)锂枝晶的(de)生(shēng)長(cháεΩng)，克服金(jīn)屬Li充放(fàng)≈∏®π電(diàn)過程中的(de)體(tǐ)積膨脹，提高(gāo)金(jīn)屬Li負極的(de)安×π全性，改善循環性能(néng)，金(jīn)屬Li負極在锂離(lí)子(zǐ)電(diλ€₽Ωàn)池中應用(yòng)的(de)時(shí)機(jī)已經成熟，據估算(suàn)将锂離★¥¥₽(lí)子(zǐ)電(diàn)池的(de)負極替換為(wè®↑i)金(jīn)屬锂，可(kě)以将锂離(lí)子(zǐ)電(di♥↑δ"àn)池的(de)能(néng)量密度提高(gāo)到(dào)440€γγWh/kg左右[6]。
提高(gāo)锂離(lσ↑<í)子(zǐ)電(diàn)池的(de)比能(néng)量是(β≠¶shì)一(yī)個(gè)複雜(zá)而艱巨的(de)工(gōng)"∏程，需要(yào)我們可(kě)愛(ài)的(d≈↕≤e)科(kē)研工(gōng)作(zuò)者們付出巨≠¥♣大(dà)的(de)努力，才能(néng)推動锂離(lí)子"β•₽(zǐ)電(diàn)池能(néng)量™ ₽密度一(yī)點點的(de)前進，在這(zhè)裡(lǐ)請(qǐng₩♦↕₩)允許小(xiǎo)編向奮戰在科(kē)研工(g÷φōng)作(zuò)第一(yī)線的(de)锂離(lí)子(zǐ)電(di✘®àn)池從(cóng)業(yè)者說(shuō)一(yī)聲“你(nǐ)們辛苦了(le)，你 ≤¶(nǐ)們不(bù)計(jì)回報(bào)，用(✔yòng)無數(shù)辛勤的(de)汗水(shuǐ✔≥)推動锂離(lí)子(zǐ)電(diàn)池φ&技(jì)術(shù)不(bù)斷前行(xíng)，你(nǐ)們是(shì)最可(kěδ✘π)愛(ài)的(de)人(rén)”。